Une publication dans Chem

Les effet de serrage d’un nœud moléculaire



Une étude menée par Anne-Sophie Duwez et Damien Sluysmans du groupe NANOCHEM de l’Université de Liège, a permis de décoder la réponse mécanique de petites molécules synthétiques contenant un nœud d’arrêt par des expériences d’étirement de molécule unique. Des résultats publiés dans le journal Chem et mis en avant par Nature, qui sont pertinents pour la conception de matériaux comme les tissus moléculaires.

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es nœuds sont des éléments structuraux fondamentaux que l’on retrouve partout autour de nous : soit de manière fortuite, comme des câbles d’ordinateurs emmêlés, ou pour une fonction bien particulière comme les lacets de chaussures ou encore les dizaines de nœuds élaborés utilisés par les marins. Au niveau scientifique, des structures nouées existent dans de nombreux domaines aussi divers que les colloïdes (une dispersion d'une ou plusieurs substances microscopiques suspendues dans une autre substance, le plus souvent liquide), les cristaux liquides, les faisceaux optiques, les films de savon, les superfluides ou encore pour expliquer les origines de l'univers primitif. Des nœuds moléculaires se produisent également dans l'ADN, l'ARN, les protéines et les polymères de longueur et de flexibilité suffisantes. « Dans le domaine de la chimie, les nœuds restent une curiosité dont peu de chimistes ont entendu parler, même si les organiciens sont aujourd’hui capables de synthétiser différents types de noeuds artificiels dans des petites molécules, dont les plus connus sont les trèfles, les nœuds en huit et les pentafoglio », explique Anne-Sophie Duwez, professeure de chimie et responsable du groupe de recherche NANOCHEM (MolSys/Faculté des Sciences) de l’ULiège. « L’année dernière un trèfle-de-trèfles (un triskèle) contenant douze croisements a pu être synthétisé. Il s’agit de synthèses extrêmement sophistiquées basées sur le repliement contrôlé de portions de molécules autour d’ions métalliques. Ces nœuds ont montré des propriétés prometteuses dans des domaines tels que la capture d’anions (ions négatifs), le transport membranaire, la catalyse, les matériaux, la nanothérapie et la stabilisation cinétique de structures supramoléculaires. »

Si l’on sait que de tels enchevêtrements affectent la taille et la forme moléculaires, la stabilité, la résistance aux contraintes mécaniques et le comportement sous confinement spatial, une grande partie de la compréhension du comment et du pourquoi reste floue. La quantification de la réponse des nœuds à une contrainte externe est importante pour déterminer leur utilité et leurs limites.

Dans une étude publiée dans la revue scientifique Chem, les chercheurs de l’ULiège rapportent la réponse en force de nœuds d’arrêt (appelés aussi nœuds simples ou demi-nœuds. Il s’agit de trèfles ouverts) dans des petites molécules artificielles synthétisées par le groupe du Pr David A. Leigh (University of Manchester et East China Normal University ) au moment du serrage. « Nous avons eu recourt à la spectroscopie de force sur molécule unique en utilisant un microscope de type AFM, explique Damien Sluysmans, premier assistant et chercheur au sein du labo, une technique de pointe dont notre groupe NANOCHEM est pionnier pour ses développements sur petite molécule synthétique, qui nous a fourni des informations sans précédent sur le mécanisme de serrage. Nous avons démontré que ce mécanisme de serrage est associé à une force de résistance élevée et à une rigidité relative par rapport à celle des nœuds biologiques beaucoup plus grands, et peut être modulé par l'environnement chimique. »

DUWEZ AFM-based single-molecule force spectroscopy

Représentation de l'interfaçage du nœud moléculaire entre la pointe AFM et le substrat. La conformation du nœud (en bleu) est maintenue par coordination avec un ion Lu3+ (en vert). Deux chaînes de poly(éthylène glycol) sont utilisées comme attaches pour piéger le nœud entre la pointe et le substrat. Le serrage mécanique du nœud est associé à une distance incrémentale de 1.1 nm. Crédit : ULiège / AS Duwez


Avec l'appui des calculs de chimie quantique effectués par le groupe du Pr Francesco Zerbetto de l’Université de Bologne, les chercheurs de l’ULiège ont pu démontrer que l'atome métallique central de coordination joue un rôle crucial dans le processus de serrage et dans le processus inverse de récupération de l’état initial du nœud. En raison de la structure compacte, la récupération complète de la conformation après la perturbation mécanique est très rapide. « Le serrage joue également un rôle important dans la gestion des contraintes mécaniques. Il fournit une réserve d'extensibilité. L'énergie supplémentaire que peut absorber la molécule nouée par rapport à une molécule non nouée est d'environ 13 kcal par mole»., reprend Anne-Sophie Duwez. 

Ces résultats illustrent la rigidité relative de ces nœuds synthétiques à petites molécules, ainsi que leur grande résistance aux charges mécaniques externes par rapport aux nœuds biologiques. L'extensibilité supérieure de la molécule nouée, et l'énergie supplémentaire qu'elle peut absorber en réponse à des perturbations mécaniques par rapport à un brin non noué, est pertinente pour la conception de matériaux moléculaires 2D et 3D noués et tissés.

Références scientifiques

  1. Calvaresi, A.-S. Duwez, D. A. Leigh, D. Sluysmans, Y. Song, F. Zerbetto, L. Zhang. Mechanical tightening of a synthetic molecular knot. Chem, 9, January 12, 2023, Featured on the cover.
  2. Highlighted in Nature, https://www.nature.com/articles/d41586-023-00034-z

Chem cover mol knots

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